2024年4月2日，国际化学领域顶级学术期刊《AngewandteChemie International Edition》报道了我院教师赵晓佳课题组发表的题为“Pyridine-basedCovalent Organic Frameworks with Pyridyl-Imine Structures for BoostingPhotocatalytic H2O2 Production via One-Step 2e-Oxygen Reduction”的研究成果。

过氧化氢（H2O2）是一种广泛应用于废水处理、消毒以及化工产业的环保型氧化剂。传统的过氧化氢生产方法存在能耗高、有毒副产品等问题。光催化产H2O2技术以其高效、绿色可持续的特点备受关注，设计构筑新型高效光催化剂是光催化技术发展的关键。共价有机框架（COFs）因其独特的结构特点，在光催化生成H2O2方面表现出巨大的应用潜力。然而，COFs材料中的亚胺氮将H2O2产生路径从高效的一步两电子（2e-）氧还原反应（ORR）改变为两步2e-反应，大大降低了光催化反应效率。

赵晓佳副教授课题组通过在亚胺基COFs骨架中引入3,3'-联吡啶结构单元，形成两个氮原子相邻的吡啶-亚胺结构（Figure1）。这种独特的类联吡啶结构可以有效地抑制单亚胺氮位点发生的两步2e-ORR，从而促进更高效的一步2e-反应。

Figure 1.(a) Synthetic pathway of BD-COF, Bpy-COF, and PyIm-COF; PXRD patterns of (b)BD-COF, (c) Bpy-COF, and (d) PyIm-COF with experimental data and simulatedpatterns of eclipsed AA stacking mode; Insets are the modeled crystalstructures.

实验结果表明，合成的COF光催化剂具有良好的结晶性且满足AA堆叠的衍射图谱。傅立叶变换红外（FT-IR）光谱、13C固体核磁共振（NMR）光谱以及高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）也充分证明了COF材料的化学组成和晶体结构。

Figure2. (a) UV-vis DRS, (b) Tauc plot, (c)VB-XPS, and (d) Band structures of BD-COF, Bpy-COF, and PyIm-COF; (e)Time-dependent H2O2 photogeneration using visible lightfor BD-COF, Bpy-COF and PyIm-COF (10 mg catalyst in 50 mL water, λ>420 nm Xelamp); (f) AQY of PyIm-COF at selected wavelengths (420, 500, 520, 550 and 600nm).

UV/Vis漫反射光谱和价带XPS（VB-XPS）测试表明COF光催化剂具有合适的光催化产H2O2的电子结构（Figure2）。在可见光照射下，吡啶-亚胺COF光催化剂（PyIm-COF）在H2O2的生成速率上可达5850μmol h-1 g-1，明显优于传统的联吡啶COFs光催化剂。

Figure3. (a) PL spectra and (b) TheKoutechy-Levich plots of BD-COF, Bpy-COF and PyIm-COF; (c) H2O2production of COF-based photocatalysts with different scavengers over one hour;(d) ESR spectra of COFs with DMPO as an electron-trapping agent; In situ DRIFTSspectra of (e) Bpy-COF and (f) PyIm-COF for H2O2production at 800-1600 cm-1.

最后，通过光致发光(PL)光谱和电化学方法，分析光生电子-空穴的分离效率以及氧还原选择性（Figure3）。另外，研究不同捕获剂对H2O2产生速率的影响并结合电子自旋共振(ESR)光谱揭示了光催化产H2O2的反应中间体和反应途径，而原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)为研究COF光催化剂的吸附活性位点和反应机理提供参考依据。以上结果充分证明了吡啶-亚胺结构对抑制单亚胺氮位点两步2e-ORR的抑制作用，并有效促进一步2e- ORR反应，实现高效的光催化产H2O2性能。

该研究得到了国家自然科学基金项目、河北省自然科学基金项目以及河北省教育厅项目的资助。赵晓佳副教授为独立通讯作者，我院2021级硕士生武伟健为论文第一作者。

《AngewandteChemie International Edition》创刊于1887年，作为化学领域的顶级学术期刊之一，在国际化学领域具有很高的学术影响力。最新影响因子16.6，属于中科院一区top期刊。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202404563